X射线衍射仪和X荧光光谱仪在钛白粉分析中的应用
2020-12-17 14:41:01
摘要：钛白粉是目前用途最广泛，应用效果最好的无机白色颜料之一，借助仪器分析可以快速对钛白粉样品进行直观表征。X射线衍射仪(XRD)和X荧光光谱仪(XRF)在分析钛白粉晶体类型和元素组成等方面有着重要应用。本文对XRD和XRF在钛白粉分析中的应用进行简要概述。
钛白粉是具有稳定的物化性质和优异的颜料性能的白色颜料，它有着白色颜料之王的美誉，其主要化学成分是二氧化钛，分子式为TiO2，分子量为79.9，现被广泛应用于涂料、塑料、纸张、油墨、橡胶、化妆品等行业[1-4]。随着近年来各企业对钛白粉研发应用力度的加大，其应用领域不断向功能材料延伸，例如在脱硝催化剂、光催化剂、超细颗粒、钛酸锂电池等方面的应用。纵观国内外市场上的钛白粉品种多达几百种，他们在生产工艺和表面改性处理工艺等方面都有着自己的特征和应用特性，因此钛白粉的质量和性能需要进行一一表征，但这个表征过程是耗力又耗时的。仪器分析技术具有灵敏度高，选择性好，检出限低，准确性高，人为误差小的特点，并实现了分析的主动化和样品的连续测定。仪器分析已将钛白粉的分析由元素和组成的定性定量分析，发展到钛白粉的晶体结构分析。有力的降低人为因素的影响，更适应了现代钛白粉分析的特点。本文就X射线衍射仪(XRD)和X荧光光谱仪(XRF)两台大型分析仪器在钛白粉样品的分析应用进行简要概述。
1 X射线衍射仪(XRD)
钛白粉中二氧化钛的晶型种类主要有金红石型、锐钛型和板钛型。由于板钛型二氧化钛属于斜方晶系列，化学性质不稳定，在650℃的高温中可以转化为金红石型钛白粉，因此在工业上没有多大的实用价值。金红石型的钛白粉与锐钛型钛白粉比较而言，金红石型钛白粉的晶体结构最稳定的产品，金红石型钛白粉与锐钛型钛白有更好的硬度、密度、耐候性、介电常数与折光率等性能。金红石型和锐钛型都是属于四方晶系，但是具有不同的晶格，因此X射线的图像也有很大的不同，锐钛型钛白的衍射角为25.5°，金红石型钛白衍射角为27.5°[5]。由于钛白粉中晶格类型和晶格比例的控制对涂料、塑料等下游应用领域产品的质量有非常大的影响，因此对钛白粉晶型和晶型比例的测定有实际意义。
X射线衍射仪是物质进行物相分析的常用仪器之一。由于不同物质具有不同的结构，因此具有各自不同的衍射谱线。目前可以根据表征出来的晶型结构的衍射谱线，可以确定物质中的晶格种类;根据表征出来的衍射峰的峰强等进行物质晶型含量的分析[6]。本文通过X射线衍射仪来对钛白粉的晶型和晶型比例进行分析，也对钛白粉表面改性剂中包膜物质进行定性研究，研究钛白粉产品中杂质元素的种类。
1.1测定钛白粉产品中所含有的物相
本方法的原理所采用全谱拟合法，即在全扫的过程中出现的峰高图与使用PDF索引做人工检索或计算机检索，找出可能已知的物相的衍射卡片或其他图谱，仔细对照、比较，最后判断出试样所包含的物相。
根据使用的X射线衍射仪的性能及待测样品的实际情况选择最佳测试条件，即调节光管电流、电压和狭缝等条件。选择2°/min或0.02°/步。扫描角度选择5°≤2θ≤70°。将钛白粉粉末样品在样品盘上使用平滑的刮片施以一定的压力将样品垂直压紧成型，制成表面平滑的试样片，放入仪器待测。在分析测定完成后，数据处理软件中找到分析样品的谱线图，数据库中找到对比的图谱，可以确定样品中所含有的物质。
在pH=4时形成无定型氢氧化铝;pH=8得到的是勃姆石型结构的氢氧化铝，当pH=11时，形成的是拜耳石结构。由于在pH不同时包覆的氢氧化铝晶型结构不同，必然导致钛白粉的分散性、耐候性、吸油量等应用性能不同。
1.2测定钛白粉中金红石型钛白粉的含量
本方法原理是采用强度比值法，即用X射线衍射仪测得金红石型和锐钛型的最大衍射峰强度，将锐钛型的衍射峰强度转换成相对于金红石型的锐钛型含量，金红石的含量由差值确定。
根据使用的X射线衍射仪的性能及待测样品的实际情况选择最佳测试条件，即调节光管电流、电压和狭缝等条件。扫描角速选择0.25°/min，或0.02°/步。扫描角度选择24°≤2θ≤28°。分析测定完成后，在X射线衍射数据处理软件中找到分析样品的谱线图，根据谱图可以得到锐钛型(A)和金红石型(R)的X射线衍射峰的最大值。
计算钛白粉中相对于金红石型的锐钛型含量：
W(A)%=(IA/KA)/[(IA/KA)+(IR/KR)]×100%
式中：
W(A)—试样中相对于金红石型的锐钛型的质量分数，%;
IA —试样中所测得相对于金红石型的锐钛型的最大峰强;
IR —试样中所测得金红石型的最大峰强;
KA —试样中所测得相对于金红石型的锐钛型在数据库中的RIR系数值;
KR —试样中所测得金红石型在数据库中的RIR系数值(一般固定为3.40);
计算钛白粉中金红石型的含量
W(R)%=100-W(A)
式中：
W(R) —试样中金红石型的质量分数,%;
W(A)—试样中相对于金红石型的锐钛型的质量分数，%;
Fig. 3 XRD products in Yunnan chlorination process titanium dioxide production company
通过强度比值法可得晶型比例为金红石型∶锐钛型为99.90∶0.10。
X射线衍射仪可以对钛白粉表面改性物质的晶型结构、钛白粉中二氧化钛晶型和比例快速准确的测定，这对于钛白粉的生产，新产品的研发，产品的应用具有重要的意义。
2 X荧光光谱仪(XRF)
通过X射线的激发后，各元素的内层电子被激发后跃迁，不同元素所放射出的X射线具有特定的能量强度特征或波长特性。探测系统通过测量元素特征X射线的波长，确定存在的元素即为X荧光光谱仪的定性分析。X荧光光谱仪是由X射线管和探测系统构成。X射线管产生入射X射线激发被测样品，产生X荧光，探测器对X荧光进行检测，X荧光光谱仪根据各元素的特征X射线的强度，可以测定元素的含量，此为X荧光光谱仪的定量分析[7]。
X荧光光谱仪分析的元素较为广泛，它的元素分析范围可以从氧(8)到铀(92)。在每一个应用领域，它都充分体现出以用户需要为导向的技术创新的结果，具有最高的灵敏度，优异的稳定性，准确度高和分析用时短等特点[8]。钛白粉行业中主要用于钛铁矿、高钛渣、惰性渣、钛白粉等样品的分析。
由于钛白粉产品用途广泛，为了提高钛白粉的耐候性、化学稳定性以及分散性等应用性能，一般要对钛白粉进行表面改性处理，在包膜过程中会引入包膜剂成分以及杂质元素，因此钛白粉中TiO2含量并不是100%。本文采用X荧光光谱仪进行杂质元素的测量以及对主含量TiO2含量的测定进行研究。
2.1 X荧光光谱仪分析钛白粉产品中主含量TiO2与杂质元素含量
2.1.1 制定标准曲线
制定一条同时测定钛白粉产品中主含量TiO2与微量元素的标准曲线，通过制定标准曲线的具体方法，建立标准曲线完成后，通过数据追踪得到一条标准曲线，命名为TiO2-1。
2.1.2 样品制备
称取5.0g样品与1.0g粘接剂纤维素粉在玛瑙研磨中充分混匀，在压力为20Mpa，保压时间10s的条件下用分析纯硼酸固定进行压片制样。压片好后备用。
2.1.3 X荧光光谱仪进行分析
对钛白粉中主含量二氧化钛、改性物含量和各种杂质元素含量X射线荧光光谱仪可以进行准确快速测定。表1是用XRF分析国际知名氯化法钛白粉产品的主要元素组成。
样品1、2为水合氧化硅、水合氧化铝包覆的钛白粉，其中样品1中，水合氧化铝包覆较多，样品1中水合氧化硅包覆较多，样品3中只有水合氧化铝包覆。样品4以Al2O3、SiO2和ZrO2进行表面处理，二氧化钛分散或改性中有可能添加了六偏磷酸钠用于钛白粉浆料的分散。样品5以Al2O3和ZrO2进行表面处理，且显色杂质铁元素较高。
3 X射线衍射仪与X荧光光谱仪的联合使用
对这两台大型分析仪器的价值进行充分运用，它们不仅可以用在已知的钛白粉样品，也可以应用到很多未知的样品中。X射线衍射仪对样品进行物相分析，但对无定型(非晶态)物质的分析无能为力，而X荧光光谱仪也只能对元素进行分析，无法给出元素的归属。通过对这两台仪器的联合使用，X射线衍射仪分析过程中分析样品的物相，X荧光光谱仪进行元素分析，看在X荧光光谱仪中能否找到每种元素，如果样品中的元素都能找到，说明X射线衍射仪的分析结果准确;如果部分元素找不到，说明样品中含有无定型的成分，X射线衍射仪无法检测出来，这就可以说明X射线衍射仪对样品的分析不全面，还需要进一步进行分析。通过分析元素组成与物质组成，二者的结果可以互相验证，从而使分析结果更加准确。
4 结语
通过仪器分析测试，对钛白粉产品进行更加直观的表征分析，X射线衍射仪(XRD)与X荧光光谱仪(XRF)对于钛白粉产品的研究提供了一个客观的基础，为钛白粉生产过程中的工艺控制，产品应用的品质提高提供了更加准确、快速的评价手段。X射线衍射仪和X荧光光谱仪为钛白粉产品的进一步研究提供了强有力的技术支持，其分析测试结果重复性好、再现性强、人为因素少，在钛白粉分析中有着非常广泛的应用空间。
参考文献
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